روش های پالسی ولتامتری

مقدمه:

همانطور که میدانید ولتامتری (Voltammetry) شاخه ای از علم الکتروشیمی است که در آن اطلاعات مورد نیاز یک آنالیت از بررسی پتانسیل ایجاد شده در هنگام اعمال جریان به سل الکتروشیمیایی به دست می آید.

خروجی به دست آمده از این روش عموما نمودارهای V-I می باشند و با مطالعه این نمودارها و بررسی نحوه تغییر پتانسیل، شدت پیک ها، میزان جا به جایی پتانسیل اکسایش-احیا و دیگر شاخص ها، می توان به پارامترهایی همچون مقدار گونه واکنش کرده، مکانیسم انجام واکنش ها و موارد بسیار دیگری پی برد.

به منظور افزایش سرعت و حساسیت تکنیک های ولتامتری روش های گوناگونی برای مدولاسیون (نوسان) پتانسیل ( به جز روش رایج افزایش یا کاهش تدریجی پتانسیل با شیب یکنواخت) استفاده می شوند. روش های پالسی ولتامتری از این دسته هستند.

در ادامه به سه روش مهم و پر کاربرد در این زمینه اشاره می شود.

ولتامتری پالس نرمال (Normal pulse voltammetry)

در این روش (NPV) از تعدادی پالس پتانسیل که در طول زمان شدت آن ها افزوده می شود استفاده خواهد شد. البته به این نکته باید توجه داشت که تنها زمانی یک واکنش فارادیک رخ می دهد که شدت پالس ها به حدی زیاد باشد که پتانسیل پالس در نزدیکی پتانسیل اکسایش احیای گونه مورد نظر قرار بگیرد. در این روش جریان در انتهای هر پالس اندازه گیری می شود.

اندازه گیری جریان در انتهای پالس باعث می شود تا سهم جریان های شارژ (Charging current) غیر فارادیک (یا خازنی) در برابر جریان فارادیک که متعلق به واکنش نمونه است کمتر شده و مقادیر واقعی تری برای جریان محاسبه شود. 

در شکل زیر این مبحث بیان شده است:

در این روش نمودارهای (ولتاموگرام های) S شکل V-I به شکل زیر به دست می آید.

این تکنیک در الکترودهای جامد و همچنین در الکترود قطره جیوه قابل استفاده می باشد.

ولتامتری پالس تفاضلی (Differential pulse voltammetry)

اساس این روش که به اختصار DPV نامیده می شود، مشابه NPV بوده ولی با این تفاوت که در اینجا پتانسیل اعمال شده در هر پالس بر روی یک رمپ افزایشی پتانسیل ( معمولا به میزان ۵ تا ۱۰۰ میلی ولت) سوار می باشد. این تغییر ملایم پتانسیل، پتانسیل پایه پالس ها را به مرور جا به جا می نماید.

در این روش جریان در دو قسمت اندازه گیری می شود: ۱- دقیقا قبل از اعمال پالس و ۲- در انتهای هر پالس. انتخاب این زمان ها به کاهش جریان های غیر فارادیک کمک می نماید.

نمودارهای V-I این تکنیک حالت زنگوله ای شکل پیدا کرده و از جریان در نیمه راه پتانسیل پیک (E1/2) برای کار کمی استفاده با آن ها استفاده می شود.

حد تشخیص این روش بسیار بالا بوده و در حد نانو مولار می توان از آن استفاده نمود.

در زیر مقایسه روش اعمال پالس دو تکنیک NPV و DPV  مشاهده می شود.

در ادامه نمودارهای ایجاد شده توسط روش DPV قابل ملاحظه می باشد.

ولتامتری موج مربعی (Square wave voltammetry) 

یکی از جدیدترین روش های پالسی ولتامتری روش SWV می باشد. این روش نسبت به روش های دیگر پالسی به زمان بسیار کمتری نیاز دارد و سرعت روبش پتانسیل در آن می تواند به راحتی تا ۱ ولت در ثانیه نیز برسد.

در این روش (SWV) پتانسیل اعمال شده موج مربعی متقارنی می باشد که بر روی موج پلکانی پتانسیل سوار شده است. در این روش پالس رو به جلوی (Forward) موج مربعی ( هم جهت با پویش پتانسل) هم زمان با مرحله پلکانی می باشد. پالس معکوس (Reverse) موج مربعی نیز در نیمه پتانسیل پلکانی رخ می دهد.

در شکل زیر این مباحث بهتر قابل مشاهده است.

در این روش جریان خالص از تفاضل جریان رو به جلو و جریان  معکوس محاسبه شده و ارتفاع پیک مستقیما مرتبط با غلظت نمونه می باشد. حد تشخیص این روش در حدود نانو مولار قابل تصور است.

در زیر نمونه ای از یک ولتاموگرام این روش را مشاهده می کنید. به دلیل ماهیت این روش امکان مشاهده جریان های منفی نیز در آن وجود دارد.

در صورت مشاهده جران های منفی فقط بزرگی جریان برای ما مهم بوده و با قرینه کردن نمودار حول محور پتانسیل نمودار رایج ایجاد می شود.

از مزایای این روش می توان به حد تشخیص اندکی بهتر از DPV و سرعت بسیار بالای آن اشاره کرد.

در بین روش های پالسی ولتامتری سرعت بالای این روش در کنار استفاده از متوسط گیری از سیگنال (Signal averaging) امکان استفاده صنعتی از آن و کوپل شدن آن با دستگاه هایی مانند HPLC را فراهم می کند.

امیدواریم مطالب فوق تا حدودی روش های پالسی ولتامتری را برای شما روشن نموده باشد.

در صورت تمایل به مشاهده محصولات الکتروشیمیایی اینجا کلیک نمایید.