عوامل موثر در دقت الکترودهای مرجع

عوامل موثر در دقت الکترودهای مرجع

در این مقاله اثر پارامترهایی مانند دما، نور، آلودگی و غلظت گونه های حل شده بر عملکرد الکترودهای مرجع پرکاربرد بررسی می شود.

بر اساس اطلاعات در دسترس پرکاربردترین الکترودهای مرجع، الکترودهای نقره/کلرید نقره و مس/سولفات می می باشند.

این الکترودها به ترتیب در آزمایشگاه های تحقیقاتی و مراکز صنعتی پر کاربرد بوده ولی در مواردی کارشناسان مسئول، شناخت دقیق و کاملی از نحوه رفتار الکترود در شرایط مختلف ندارند.

در این مقاله تاثیر عوامل نامبرده شده بر روی الکترودهای مرجع در آزمون های خوردگی که در بخش های دانشگاهی و صنعتی پر کاربرد هستند بررسی می شود.

مقدمه:

در هنگام اندازه گیری پتانسیل خوردگی از یک ولت متر برای اندازه گیری اختلاف پتانسیل بین سازه مورد بررسی و الکترود مرجع که هردو در یک الکترولیت قرار دارند استفاده می شود.

کل این ساختار را می توان یک سل الکتروشیمیایی در نظر گرفت که در آن الکترود مرجع نیمی از سل را تشکیل داده و به آن نیم سل (Half cell) نیز می گویند.

پتانسیل اندازه گیری شده در این آزمون ها در حقیقت اختلاف پتانسیل بین الکترود مرجع و سازه مورد بررسی (الکترود کار) می باشد. در صورتی که بتوان با اطمینان فرض کرد که پتانسیل الکترود مرجع در طول زمان آزمون ثابت است آن گاه می توان تغییرات پتانسیل مشاهده شده را به تغییرات پتانسیل سازه تحت بررسی مرتبط دانست.

در اغلب موارد متاسفان فرض بالا صحیح نمی باشد. زیرا تغییرات مشاهده شده می توانند به دلیل تغییر در الکترود مرجع (و نه در الکترود کار مورد بررسی) ایجاد شده باشند. به منظور حصول اطمینان از دقت و عملکرد صحیح الکترودهای مرجع باید پارامترهای موثر بر پتانسیل الکترودهای مرجع شناسایی شوند.

انواع الکترودهای مرجع:

بر اساس عنصر اکسایش احیا:

عموما دو دسته الکترود مرجع بیشترین کاربرد را در آزمون های الکتروشیمیایی و به خصوص آزمون های خوردگی دارا هستند.

دسته اول الکترودهایی هستند که در آن ها یک فلز در محلولی از یون های آن فلز قراردارد. الکترود مس/سولفات مس (Cu/CuSO4) از این خانواده می باشد.

دسته دیگر الکترودهایی هستند که در آن ها فلز توسط نمک کم محلول خود پوشش داده شده و در محلولی از نمک با یون مشترک قرار دارد. الکترود نقره/کلرید نقره (Ag/AgCl) و کالومل از این دسته می باشد. پتانسیل این الکترودها وابسته به غلظت بون کلر موجود در الکترولیت می باشد.

بر اساس نوع الکترولیت:

الکترودهای مرجع را بر اساس نوع محلول در برگیرنده الکترولیت نیز می توان تقسیم بندی نمود. بر این اساس الکترودها به دو دسته خشک و تر تقسیم بندی می شوند.

در الکترودهای خشک عنصر اکسایش احیا الکترود مرجع در الکترولیتی که الکترود کار را در بر گرفته است قرار میگیرد. این عنصر تا قبل از استفاده در محیط کاری خشک بوده و از مهمترین انواع آن می توان به الکترود نقره/کلرید نقره/آب دریا (Ag/AgCl/Sea water) اشاره نمود. این الکترودها عموما مقاوم و ارزان قیمت می باشند ولی پتانسیل آن ها به راحتی با تغییر در ترکیب شیمیایی محیطی که در آن قرار گرفته اند جا به جا می شود.

در صورت استفاده از الکترودهای تر امکان آلوده شدن شدیدا کاهش می یابد. در این الکترودها محلول الکترولیت به صورت دوره ای باید تازه شود.

در این الکترودها محلول الکترولیت از طریق غشای متخلخل به آرامی وارد محیط می شود. در صورتی که جریان محلول از محصط به داخل الکترود برقرار شود، امکان از کار افتادن الکترود مرجع در طول زمان وجود دارد.

به دلیل نیاز الکترودهای تر به تعویض دوره ای محلول الکترولیت این الکترودها برای استفاده در تجهیزات دائمی پایش و مراقبت سازه های فلزی مانند لوله های نفت و گاز مناسب نمی باشند.

پتانسیل مرجع:

پتانسیل یک الکترود مرجع از غلظت گونه های موجود در الکترولیت و عنصر فلزی به کار رفته مشخص می شود. در شکل زیر پتانسیل الکترودهای مرجع رایج را نسبت به SHE مشاهده می کنید:

هنگام گزارش پتانسیل های خوردگی مشخص کردن نوع الکترود بسیار مهم می باشد. با وجود اینکه پتانسیل یک سازه ممکن است تغییری نداشته باشد، ولی مقادیر پتانسیل به دست آمده بر اساس نوع الکترود مرجع متفاوت خواهند بود.به عنوان مثال عدد ۰٫۸۵- ولت که عموما برای حفاظت کاتدی استیل پوشش داده شده استفاده می شود، تنها بر اساس الکترود مرجع مس/سولفات مس صحیح می باشد.

در شکل زیر مثال بالا را در مقایسه با الکترودهای مرجع گوناگون مشاهده می کنید:

اثر عوامل خارجی:

عواملی مانند دما، نور، غلظت الکترولیت و آلودگی ها می توانند پتانسیل الکترودهای مرجع را تحت تاثیر قرار دهند. این عوامل معمولا در الکترودهای تر که در آن ها عنصر اکسایش و احیا درون الکترولیتی با غلظت مشخص قرار دادر تاثیر بیشتری دارند.

در ادامه به بررسی این عوامل پرداخته می شود:

۱- دما:

دما دو اثر مستقیم و غیر مستقیم بر روی پتانسیل الکترود مرجع دارد. اثر مستقیم جابه جایی پتانسیل الکترود مرجع نسبت به دما بر اساس رابطه نرنست تعریف شده برای هر الکترود می باشد. اثر غیر مستقیم بدین صورت است که با افزایش دما به دلیل تبخیر حلال الکترولیت، غلظت نمک های محلول در آن نیز افزایش پیدا می کند. این افزایش غلظت باعث جابه جایی پتانسیل می گردد. البته در صورت استفاده از الکترودهای مرجع اشباع شده فقط اثر مستقیم اولیه مشاهده می شود.

در شکل زیر اثر دما بر روی پتانسیل الکترود مرجعی که محلول الکترولیت آن اشباع می باشد، مشاهده می شود. اعداد مشاهده شده در بالای هر نمودار ضریب دمایی هرکدام از الکترودها می باشند. بر اساس این ضرایب می توان بدون دیدن شکل نیز پیش بینی کرد که شدت تغییرات پتانسیل الکترود مرجع مس/سولفات مس بسیار بیشتر از الکترود مرجع نقره/کلرید نقره در هنگام تغییر دما می باشد.

مقادیر ضرایب دمایی این دو الکترود ( و به خصوص الکترود مس/سولفات مس) به قدری برزگ هستند که بتوانند در اندازه گیری پتانسیل خطای چشمگیری ایجاد نمایند.

۲-اثر نور:

نمک های مس و نقره هردو به نور حساس بوده و نباید از اثر نور بر پتانسیل این الکترودها متعجب شد. برای بررسی این اثر، الکترودهای مخصوصی نیاز است که در آن ها دو عنصر اکسایش و احیا در الکترولیت یکسان قرار داشته ولی یکی از آن ها توسط پوششی از نور محیط محافظت می شود. میزان این تغییرات پتانسیل در الکترودهای نقره/کلرید نقره معمولا در حد چند میلی ولت بوده و در کارهای صنعتی قابل صرف نظر کردن می باشد. اما در مورد مس/سولفات مس این تغییرات این تغییرات شدیدتر می باشد.

در ظهر یک روز تابستانی پتانسیل الکترود مس/سولفات مسی که مستقیما در داخل نور خورشید قرار گرفته است به مقدار ۵۳- میلی ولت نسبت به الکترودی که در پوشش قرار دارد تغییر می کند. در مورد الکترودی که در سایه قرار دارد نیز این تغییر برابر با ۱۰- میلی ولت و در الکترودی که در زیر نور لامپ قرار دارد این تغییر پتانسیل ۲- میلی ولت خواهد بود.

برای از بین بردن این خطا بهتر است از الکترودهایی با بدنه غیر شفاف استفاده نمود یا در زمان استفاده این الکترودها در محیط کار با چسب به صورت موقت بدنه آن ها را پوشاند.

۳- اثر غلظت الکترولیت:

پتانسیل الکترود مرجع با لگاریتم غلظت گونه های فعال الکترولیت جا به جا می شود. این خطا عموما در الکترودهای خشک مانند نقره/کلرید نقره/آب دریا مشاهده می شود که در آن امکان تغییر غلظت محلول الکترولیت بسیار بالاتر از الکترود تر نقره/کلرید نقره می باشد.

در شکل زیر اثر تغییر غاظت نمک الکترولیت دو الکترود بر پتانسیل آن ها مشاهده می شود:

۴- اثر آلودگی ها:

آلوده شدن الکترولیت یک الکترود مرجع به دلیل امکان ایجاد واکنش های رقیب و موازی با واکنش اصلی الکترود می تواند پتانسیل را جا به جا نماید. در این حالت پتانسیل الکترود مخلوطی از پتانسل چند واکنش بوده و دیگر قابل اطمینان نمی باشد.

در صورتی که این آلودگی ها با عناصر فلزی الکترودها بتوانند پیوندی مستحکم و پایدارتر از نمک فلزی موجود در الکترود ایجاد نمایند، اثری که در تغییر پتانسل الکترود ایجاد می کنند دائمی و غیر قابل برگشت می باشد. به عنوان مثال یون کلر در الکترودهای مرجع مس/سولفات مس در غلظت هایی در حد ppm نیز به عنوان یک مزاحم شناخته شده و پتانسیل الکترود را به سمت مقادیر منفی جا به جا می نماید. هالوژن های دیگر نیز این اثر را بر روی هر دو الکترود مرجع نقره/کلرید نقره و مس/سولفات مس دارند. در الکترود نقره/کلرید نقره سولفید نیز عامل بسیار مزاحمی تلقی می گردد.

در شکل زیر اثر غلظت های مختلف یون مزاحم کلر بر روی الکترود مس/سولفات مس را مشاهده می کنید:

نتیجه گیری:

در مباحث بالا عوامل موثر در دقت الکترودهای مرجع را مشاهده کردید. به یاد داشته باشید هر الکترود مرجع عمر مشخصی دارد که در هنگام قرار گرفتن تحت این عوامل عمر و کارآیی آن به شدت کاهش می بابد. در الکترودهای تر که در دو نوع دارای ژل الکترولیت و محلول الکترولیت هستند در صورت استفاده از الکترود ژل دار در مواردی آلودگی و ایجاد مزاحمت، الکترود به صورت برگشت ناپذیری تخریب شده و باید به دور انداخته شود. در مورد الکترودهای دارای محلول الکترولیت نیز ممکن است با تعویض الکترولین این مشکل تا حدودی بر طرف شود ولی با افزایش دفعات آلوگی، عمر عنصر فلزی این الکترودها نیز به شدت محدود می شود.

به یاد داشته باشید که در هنگام کار کردن با الکترودهای مرجع همیشه باید یک الکترود مرجع را در شرایط ایده آل و کاملا مطلوب و به دور از هر نوع آلودگی نگه داری کرده و این الکترود را الکترود مادر بنامید. در زمان های مختلف الکترودهای کاری را با این الکترود سنجش نموده تا نسبت به تغییر پتانسیل آن ها اگاه شده و از ایجاد خطا در اندازه گیری های خود جلوگیری نمایید.

امیدواریم مطالب فوق مفید واقع شوند.

در صورت نیاز به اطلاعات بیشتر با ما تماس حاصل نمایید.

برای مشاههده الکترودهای مرجع ما اینجا کلید نمایید.

مطالب مرتبط

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *